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磁性材料用制氮机

2019年06月09日 16:55:01   分类: 制氮机行业

一、概述
       磁性材料是现代电子工业主要的基础材料之一,广泛应用于广播、电视、通迅、医疗、农业、工业自动化和家用电器等众多领域,人均消费磁性材料的多少能表明那个国家的国民经济发展水平。西方工业发达国家的人均消费磁性材料巳达7Kg,而我国仅0.1Kg,可见,中国还有着磁性材料很大的发展空间。
       磁性材料按其特性通常分为五类,即永磁、软磁、旋磁、矩磁和压磁。永磁产量中国居世界第一,软磁产量中国巳位列世界第二,中国已是世界磁性材料生产大国。九十年代以来,我国的磁性材料以每年15~20%的速度增长,目前我国具有一定规模的磁性材料生产企业巳超过500家,固定资产投资总额超过1000万元的磁性材料生产企业已有五、六十家,据1997年统计,年销售收入超亿元者有15家左右。
       磁性材料生产过程中,需要应用惰性气体保护的是永磁材料中的稀土永磁和软磁材料中的高性能MnZn(锰锌)铁氧体。目前我国年产50~300吨的钕铁硼(第三代稀土永磁材料)约有30余家,软磁铁氧体(MnZn)生产企业约100余家,其中年产1000~5000吨者约有10家。


二、稀土永磁合金和MnZn铁氧体生产工艺简介
      粉末冶金法是制造稀土永磁合金的主要方法,其典型生产工艺流程如下:
      配料(金属)——熔炼——制粉——取向压制——烧结(热处理)——磨加工——充磁检测。
      众所周知,稀土金属即使在常温下也极容易氧化,而它们的氧化将制约高品位稀土永磁体的获得,过量氧化将导致磁体磁性恶化,因为1份重量的氧能使6份重量的稀土元素氧化而失去作用。以Nd-Fe-B(钕铁硼)为例,要制得N45的磁体(即最大磁能积为45MGOe),必须保证其生产工艺环境氧含量≤0.01%,最终产品中的氧含量为0.09±0.02%(质量分数)[2],故在稀土永磁生产中除最后两道工序外,其他各工序均需采取防氧化措施。目前国内外大规模生产稀土永磁合金时的制粉(细碎)工序采用了“氮气流磨”——利用高速氮气流带动物料颗粒相互碰撞而达到研磨效果(粉料粒径3~5μm),同时利用氮气的惰性防止制粉过程物料的氧化,它是用氮量最大的工序。一条年产100吨的Nd-Fe-B生产线,一般需要配备60Nm3/h、99.999%的高纯制氮机组。
       磁性材料生产中还需要使用氮气的是软磁中的MnZn铁氧体,它典型的生产工艺流程如下:
       配料(氧化物)——混合——预烧——制粉——压制——烧结——磨加工——检测。
       MnZn铁氧体使用的原材料为Fe、Mn、Zn的氧化物,故在烧结前后各生产工序中均无防氧化之需,唯一必须采取防氧化工序是“烧结”。这是因为MnZn铁氧体是由三种金属(Fe、Mn、Zn)氧化物在高温烧结时产生固相反应生成的,而Mn、Fe极容易变价,在不同的温度和气氛(氧分压)条件下,Mn、Fe的离于价是不同的,而要使MnZn铁氧体具有规定的磁性,则必须保证其中各金属离于的特定价态和尖晶石单相晶体结构。除合适的配方外,关键是严格控制烧结条件——温度和气氛,使之满足平衡气氛烧结条件,防止氧化或还原的发生,杏则会出现不良后果——轻则产品性能降低,重则不能生成MnZn铁氧体,即产品失去了磁性。因此,国内外大规模烧结MnZn铁氧体都采用了一种名为“氮气保护隧道窑”的设备,它可据工艺要求来调节三条烧结曲线:
       温度——时间曲线、氧含量——时间曲线和压力——时间曲线,烧结MnZn铁氧体的23m氮气保护隧道窑的结构和三条烧结曲线。烧结曲线一经调好,希望长期保持稳定以保证大批烧结的产品的性能稳定和一致。
       气氛是通过阀门调节进入氮窑的高纯氮和空气的混合比来实现,用流量计来监测。从图可知,最低氧含量(冷却区)是非常低的,换句话说,需要99.999%以上的商纯氮气。氮气保护隧道窑的烧结特点是:
       1.避结的连续性。需一年365天,每天24小时不间断进行供气。
       2.氮气的高纯性。氮气纯度在99.999%以上且残留的O2、H2需在5ppm以内,H2O在10ppm左右。
       3.氮量的匹配性。一定结构(产量)的氮窑需要一定的供氮量,才能保证烧结所需的气氛,否则因供气不足也会导致产品氧化,通常一条窑的用氮量约为20~30Nm3/h,一条年产1000吨MnZn铁氧体的生产线通常需要80~100Nm3/h的氮气。
       4.氮气流量、纯度和压力的稳定性。这三者的稳定性是三条烧结曲线调节的前提,也是烧结工艺保持稳定的保证,否则企业损失很大。以年产3000吨的Lh凶铁氧体企业为例,每天平均烧结产品为8吨左右,市场价平均为5万元/吨,即现价产值为40万元/天,若烧结时中断供气或氮气纯度下降,或流量减少,将导致产品氧化而报废,当天的直接损失将达40万元,还不包括恢复供气后产品质量几天不能稳定所造成的损失。


钕铁硼永磁合金生产规模大都在50~300吨/年以内,可配备40~200Nm3/h的高纯制氮机组;MnZn铁氧体企业配置制氮机的通常年产量在500吨以上(两条氮窑以上),目前国内生产有一定规模者约在500~5000吨/年,可配置40~400Nm3/h以内的制氮机,在这个范围内正是PSA高纯制氮机组最具竞争优势的区段。


  由于磁性材料对高纯氮中有害杂质(02、H2等)有较严格的限制和对制氮设备的高可靠的要求,个人认为技术上最佳的方案是纯度可达99.999%以上,无需加后级净化的PSA制氮,采用一次制取法。

磁性材料制氮机

(磁性材料制氮机)

国内磁性材料生产中应用的氮源

因各磁性材料生产企业建立的时间、启动资金、生产规模和当时的氮源情况及其认识等不同,故使用的氮源或者供氮方式也就不同,归结起来有四类:瓶装商纯氮气、液氮、深冷空分制氮和PSA制氮机


    1.瓶装高纯氮气 主要在以真空气氛烧结炉为烧结设备的企业,是间歇式烧结,一般以24小时为一生产周期,炉子容量在15~50Kg,每天用气量/炉在2m3左右,集中用气时间在3~4小时,这类企业生产规模都不大,少者只有几台炉子,多者也不过二三十台。
    瓶装高纯氮气所用的气瓶容积为40升,注入氮气压力为150Kg,氮量为6Nm3/h/瓶,目前市价为30元/瓶。按使用规定,瓶中压力降到15Kg时巳不允许继续使用,否则以后必须经过置换清洗才能保证氮气的高纯度,故使用瓶装氮气时,氮气单价为5.5元/m3。虽然用气成本较高,但因企业规模较小、总用量不大,使用瓶装氮气还能承受,故一般不会更换供气方式,只有规模扩大、考虑使用氮窑时才会改变。


    2.液氮 目前市场价格在1000元/m3左右,液氮汽化成氮气时,1m3液氮可转换为标准状态下的氮气为643m3,考虑到损耗等因素,能使用的氮气约为600m3左右,故使用液氮时的氮气单价为1.67元/m3,这里不包括购买或租赁液氮罐所摊的费用。以MnZn铁氧体企业为例,使用液氮的磁性材料企业建立初期,大都规模不大,均在300吨/年左右,通常只有一条氮气保护隧道窑,用气量在20~30Nm3/h,每天(24小时)供气量在480~720Nm3。若再用瓶装氮气则每天需100瓶左右,成本也太高,故不宜采用;若购买制氮设备现场制氮,虽然用气成本可降三分之二左右,但考虑到资金和今后的发展等因素,用户一般还是先选用液氮,以后视情况再定。


    3.深冷空分制氮、PSA制氮和膜分离制氮 深冷空分制氮已有九十余年的历史,且制取的高纯氮完全能满足磁性材料的需要;国产PSA制氮和膜分离制氮还是九十年代以后才出现的,故国内在七八十年代就有相当规模的MnZn铁氧体企业大多数采用的是深冷空分现场制氮,而稀土永磁因八十年代以前规模均不大,生产中制粉不采用“氮气流磨”,烧结采用Ar气保护。直到九十年代Nd—Fe—B的兴起,规模逐渐扩大、工艺改进,除生产规模较小(年产50吨以下)的企业仍采用瓶装氮气或液氮外,大多数均已采用PSA制氮机现场制氮。


    自购制氮设备现场制取高纯氮,一次性投资较多,但运行综合成本较低,通常在0.7元/m3以内。深冷空分、PSA制氮与膜分离制氮设备各有特点,且在不同产气量及纯度范围内务有优势,用户可根据各自的情况综合比较进行选择。氮气纯度在99.99%以上,产氮量在500Nm3/h以下,PSA制氮(加后级净化)可以与深冷空分竞争。

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